北京大学张超：可跟踪、模拟、指示易变质产品实时质量的时间-温度指示器

【FBIF2016演讲文稿（整理）】

演讲嘉宾:张超，博士后研究员，北京大学

图为：张超

演讲视频

今天跟大家分享一下一个非常专业的领域。大家可以看到，时间温度智能标签，这种技术是能用于跟踪模拟和指示易变质产品的实时质量。在开始之前，请允许我跟大家简单的介绍一下我们的稀土材料化学及应用国家重点实验室。这个实验室是北大的一个实验室，过去十年间这个实验室致力于稀土化学材料和工业应用方面的研究。实验室主任是徐院士，曾经在2008年获得国家最高的科学技术奖，现任的实验室主任是严院士，也是我的老师。

今天的分享从温度时间TTI技术的概述出发，然后进一步讲化学TTI的工作原理，北大研发的TTI技术以及它应用在一些易变质食物的实用性测试。

我们的产品适用于食品、饮品、药品或者化妆品。因为这些产品质量是会随着时间逐渐的下降，比如说会有微生物的繁殖，酶的相关反应，水解，蛋白质变性等等。我们可以看到产品上会印一个保质期或者货架期，这个日期其实是有助于消费者去判断产品是不是还能用，但是时间其实不是唯一影响到可变质产品的因素，还有一个因素其实是温度。比如说这一盒牛奶，在4度的时候可能能够保质28天，但是如果说温度上升，温度更高能够保留几天？我们知道温度和货架期之间是负相关的关系，温度越高保质期就越短。我们可以来看一个例子，也就是微生物的繁殖，你可以看到微生物的繁殖是非常惊人的（图1），我们看到N是一个细菌总量，K是繁殖数。K随着时间会增长，K是繁殖常数，跟温度相关。温度越高，增长繁殖就越快。一盒牛奶从出厂到运输到超市到最后消费者的手中，如果说要知道这个产品的质量究竟如何的话，我们必须要知道整个的运输链当中的温度的历史。因为温度肯定不是恒定的，可能会在不断的波动当中，这个温度历史很重要。如果在运输过程当中温度没有很好的进行控制，可能产品在保质期到之前就已经变质了，也就是说保质期的标签不一定是可靠的。最近中国就有一个疫苗的事件，疫苗丑闻，这个疫苗其实被暴露于高温之下，也就使得疫苗的活性减弱了，同样其他的问题也在其它领域会有发现。

图1

另外一个问题就是说食品浪费，如果说你过度依赖保质期也会导致食品浪费。在2013年自然资源保护协会和哈佛大学一起出版了一篇文章，食品的保质期在美国其实导致了食品的浪费。他们建议停止使用这种最迟上下时间的标志，建立一套通用的时间显示体系，并且推荐使用智能标签。我今天跟大家讨论的TTI其实就是一种智能标签，接下来给大家看一看TTI是怎样工作的工作原理。整个传输链中温度历史是影响到产品的质量的。TTI从最开始的厂家记录温度历史，一路追踪产品的温度的历程。TTI主要的功能是追踪运输链中的温度变化，并且去模拟其中的变质程度，并且显示实际的质量。有两类TTI，一类是电子类的。电子类可能是数据记录器或者是射频识别芯片，比如RFID。电子类一般成本很高，所以说需要回收。一般在超市就要进行回收，在上面记录的数据消费者拿不到。第二类的TTI是化学类的，使用一些变色的化学方式，比如说染料指示水平，这样成本比较低，可以用于单个的包装，并且最终可以到达的消费者手中，也就是可以覆盖整个的运输链。因为成本很低，所以可以是一次性的。它的问题是可编程性很有限，寿命不会太长。工作原理是怎样呢？随着时间，产品的质量其实是下降的，会有微生物的繁殖。我们的工作就是说我们要让这个智能标签从绿色变成红色（图2），跟时间要进行同步，跟它的变质速度同步。绿色是代表着食品产品质量是最好的。最好的一个状态，100%的新鲜，蓝色是不那么新鲜，红色就是已经变质了，温度升高的时候，细菌繁殖会更快，货架期就缩短了。这种TTI能回应气温变化，温度变化速度增快，这个变色速度也增快，在显示的图中，质量和标签颜色关联度是正相关的，我们可以把质量和颜色进行关联，无论温度是高是低，绿色总是意味着新鲜的，红色总是意味着已经变质，你可以划出这样一个曲线指示它的新鲜程度。

图2

我们北京大学设计出的化学TTI，首先你要有够鲜明的颜色对比，并且你的调节范围需要够广。就说他可以被适用于大多数的易变质产品，而且必须是低成本无毒害，那你看它的颜色是非常的鲜明，非常的无颜六色，渐渐的会变成橙色黄色绿色蓝色紫色，最后变成红色。

图3

这里大概有几个非常重要的参数给大家分享，我们可以看到这个试验所涉及的TTI可以由非常鲜明的颜色对比，而且可调节的范围很广，温度可以从零下四度到六十度，给大家显示的是自演化双金属纳米材料（图3）。这是在电子显微镜下的一个情况，会不断的变厚，颜色也会相应的发生变化，给大家看一些模型的样品（图4），最初是绿色的，不断变成蓝色，最后紫色最后红色，每一个里面都会有一个按纽可以贴在包装上。

图4

另外想强调的是我们要考虑到它对温度的敏感性，就前面提到的温度越高，它的速度会加快，要确保它的标签它的孵化程度要和温度敏感性是一样的，这样可以进行同步。通过这种方式，我们也可能会在配方里面加入一些添加物，可以对温度很敏感，或者没有那么敏感的。这里有一个非常重要的指标叫做表观活化能（图5），这是用来描述系统的热能敏感度。看到Ea的值，在腐坏的过程当中它的变化。这是Ea值的范围，可以看到其实包含光谱很多的范围，可以用来指示非常多可腐坏食物的变化的过程。

图5

图6

我们就用微生物繁殖作为一个例子（图6），用摄氏30度，然后做一个记录。这里可以看到微生物有非常快速的增长，时间可能在这里会有六倍的时间，我们也确保他们两者对于温度的敏感性是一致的，随着时间的推移，我们看到微生物的繁殖倍数，和TTI相应的颜色。如果把时间隐去，可以看一下质量和光谱的颜色是直接相关的（图7）。放在一起，我们可以看到几乎是完全对应的。不管温度是高还是低，变化是一样的，绿色表示最新鲜，红色是表示腐坏，同时用TTI用其他的方式比如说用维生素降解（图8），我们看到整个的过程也是同步的。它的成分包括着色剂、还原剂等等，在这里也做了非常多的关注，可以看到所用的这些成分已经是在食品当中经常使用的。

图7

图8

我们大学用了这种可编程性TTI（图9），能够更好的去检验可腐坏食物的产品质量的变化。我们成立了一家专门的公司来做这事，可能会有智能标签，里面会有非常明显的颜色标签，可以很好的指示可腐坏食物目前的质量变化。如果说这个食物坏了，你连包装都不用打开。所以TTI主要的好处就是能够指示实时质量，不管温度是否有变化。因为是在包装上面的附属，它和食物也不会有直接的接触，你不用担心污染问题。它是一个质量标志，但是又是非接触的，而且和大部分的包装材料又是非常兼容的。

图9

TTI的趋势也可以说是一个非常小的领域，是智能包装里面一个小的部分。我们看到科学家们也在讨论应该把以前的系统抛弃，更好的去拥抱新的包装。这种智能的时时的动态的包装，我们希望TTI可以做非常好的监测。

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